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Phthalic anhydride(무수프탈산)
Phthalic anhydride(무수프탈산)
HS No. : 2917-35-0000
CAS No. : 85-44-9
화학명 : 1,3-Isobenzofrandione
별명 : Phthalic acid anhydride
화학식 : C8H4O3, 분자량 148.12
성상 : Phthalic anhydride(PA)는 분자량 148.12의 순백색 바늘모양의 결정이며, 결정성 분말 또는 플레이크상이다. 비중은 1.527, 융점 130.8℃, 비점 285℃, 인화점 151.7℃(밀폐식)이며, 특이한 냄새가 난다. 알코올에 녹으며 에테르, 뜨거운 물에 약간 녹는다. 가성소다액에 대한 용액은 무색투명하다.
용도 : PA는 프탈산계 가소제(DOP, DBP 등), 도료(프탈산 알키드 수지), 폴리에스터수지, 염료중간체(프탈아미드, 프탈니트릴 안트라닐산, o-벤조일, 안식향산), TPA, 의약품, 향료, 안료 등에 사용된다.
원료 : 나프탈렌, o-자일렌
제법 : PA는 OX를 증기상에서 산화시켜 제조한다. 이전의 PA 제조공정은 나프탈렌을 유동층에서 반응시키는 것이었으나 가격면에서 OX가 나프탈렌 보다 경제적이어서 유동층 반응기에서 OX로 산화하는 방식으로 대체되고 있다. 최초의 PA 제조공정은 콜타르-나프탈렌을 재료로 고정층 반응기에서 바나듐 펜톡사이드를 촉매로 이용하는 방법이었다. 이 때 hay-barns라 알려진 여러 개의 응축용기에서 기체 흐름에 포함된 최종제품을 응축하였는데 이는 PA가 고체형태로 응축되어 기존의 열교환장치는 응축에 부적당하기 때문이었다. 따라서 물을 평행하게 흘리는 핀관 열교환기, 즉 switch condenser가 개발되었다. 일정 간격으로 열 교환기내의 물은 제품을 용해시키기 위하여 증기로 대체된다. 그러나 이 열교환기는 계속되는 물과 증기를 번갈아 이용하기 때문에 결함이 생기는 단점이 있다. 따라서 이 방법대신에 오일을 순환시켜 외부에서 열을 제거하는 간접적인 열교환방법이 개발되었는데 결과적으로 이 방법은 PA를 회수하는 표준방법으로 정착되었다.
PA 제조 반응기 설계에도 두 가지 방법이 있다. 재료가 풍부하고 싼 미국에서는 수율이 낮지만 반응기 크기 및 촉매의 수요가 작아 투자비가 적게드는 고온 산화방식을 주로 선호하는 반면에, 유럽에서는 투자비는 많이 들지만 수율이 좋고 안전한 저온, 장시간 체류 산화방식을 채택하고 있다. 반응은 격렬한 발열반응이므로 반응기의 냉각이 필요하다. 냉각을 위하여 투자비도 적게 들고 기존의 수은 보일러보다 안전하게 열이 회수되는 수은 냉각반응기를 사용한다.
나프탈렌과 OX에 모두 사용될 수 있는 고정층 공정은 von-Heyden방식이다. 반응과 응축과정을 거쳐 용해된 제품은 증류탑으로 들어간다. 약 1965년까지는 진공 회분식 증류탑을 사용하였으나 연속공정으로 대체되었다. 증류는 전체 환류로 이루어지며 가벼운 불순물들은 PA보다 무거운 제품에 응축되거나 중합된다. 최종제품은 탑정 생성물로 나와 플레이크화 공정을 거친다. 때때로 용해된 PA를 얻기 위해 탱크에서 용해된 채로 배달되기도 한다. 가장 널리 이용된 유동층 공정은 Sherwin-Williams와 Badger가 개발했다. 사용되는 촉매는 미세한 분말 형태의 바나듐 펜톡사이드이다.
유동층 공정의 장점은 첫째, 층이 계속적으로 잘 혼합되고 촉매가 연속적으로 회수되며 반응에서 발생하는 열을 제거해주기 때문에 매우 균일한 온도에서 조업을 할 수 있다는 점이다. 균일한 온도 분포는 낮은 공기-반응물 비로 조업하는 것을 가능하게 하여 von-Heyden 공정의 30대1 보다 훨씬 적은 12대1로 조업을 할 수 있어 유틸리티의 소비가 적다. 둘째, 유동층 반응기는 유출되는 흐름의 분압이 상대적으로 높아서 쉽게 응축되기 때문에 회수가 용이하다는 장점이 있다. 반응기는 고정층 반응기만큼 크지만 수율이 더 좋고 부산물이 적어 주변 공정장치의 크기가 상대적으로 작으며, 고정층과 달리 촉매 회수장치를 필요로 하지 않는다.
고정층 반응기는 정제하지 않은 콜타르-나프탈렌으로 조업할 수 있지만 유동층 반응기는 황에 대한 내성이 매우 약하여 정제된 나프탈렌으로 조업하여야 한다. 이를 위하여 금속 나트륨을 이용하여 콜타르로부터 나프탈렌을 정제하거나 시설투자를 하여 수소처리를 해주는 방법이 있다. 이외에 석유에서 나오는 나프탈렌을 사용하는 방법도 있다. 따라서 한동안 유동층 반응기의 수요가 없었으나 OX에 대한 촉매가 개발됨에 따라 유동층 반응기도 사용되기 시작하였다.
OX 공정의 어려움은 제품 1파운드 생산시 나프탈렌보다 훨씬 많은 열이 발생하는 것으로 von-Heyden 공정의 무게 수율은 나프탈렌을 사용할 경우 82%, OX를 사용할 경우 92%이다. 유동충 공정의 수율은 95∼100%이다. 이론적으로는 나프탈렌보다 OX를 이용한 공정의 수율이 20% 정도 높아야 되는데 이는 OX의 화학양론적 수율이 매우 낮아서 더 많은 양이 CO2와 물로 직접 산화되기 때문이다. OX가 산화될 때 제품단위 당 제거되어야 하는 열도 더 많다.
가격면에서도 OX를 이용하는 공정이 비경제적이어서 나프탈렌을 이용하는 고정층 공정을 계속 이용하였는데, 이는 열 제거용량은 정해져 있는데 OX를 이용한다면 생산능력도 20% 감소하기 때문이다. 결과적으로 OX를 이용하는 공정의 이익을 감안한다해도 시설투자를 하여 열 제거설비를 증축하는 것은 무의미하다고 생각되었다. 그럼에도 불구하고 미국에서는 OX 공정이 갖고 있는 장점으로 인하여 나프탈렌을 이용하는 공정이 점차 감소하고 현재는 촉매 개질공정이 추가 증축된 OX 공정을 주로 이용하고 있다.
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